終於放寒假了，總算可以抽一點時間update Blog了 。
前陣子筆者在寫熱模擬傳導，都覺得世界只剩下七種顏色了…..
Introduction
水分的食品分析很重要的一環，只要食品化學科系的，水分分析肯定要學好；至於筆者是化工類科的，就……….略懂就好了。為什麼說水分分析在食品業很重要呢 ? 對於一些食品，像是果汁、番茄醬、糖水、糖漿等，如果內含水分過多會容易引其腐敗；相對太少可能會影響賣相或是口感。當然不止限於此，對於工廠進貨料驗收，生產物料平衡的品管，都是可以用上的一門分析技巧。
水分存在物品內，可以分為 結晶水與非結晶水，結晶水很容易可以透過加熱蒸發脫離，非結晶水是以共價鍵方式結合的，其結合力遠比分子間來得大很多，則很難透過物理方式做分離了。水分分析大致可分為直接法與間接法 :
直接法(化性)，利用物質本身的依數性質和化學特性所測得的結果
優點是與結果較相近、重現性良好，缺點則是會破壞待測物
例如，蒸餾乾燥、卡爾費雪法、熱重分析
間接法(物性)，利用食品的比重、折射率、電導、介電常數等物理性質測定水分
優點是速度快，不受其他干擾因子影響，缺點則是量測不確定度高
本次實驗採用的是卡爾費雪(Karl Fisher)量測方法。
Experimental method
1935年德國人Karl Fisher發現可利用在吡啶溶液中碘氧化二氧化硫時，需要定量的水的水原理，來測定樣品水份之含量，其反應如下
I2+ 2H2O + SO2 à 2HI + SO3 ………(1)
但因反應是在吡啶溶液中進行的，吡啶會和反應物及生成物形成穩定的錯合物
實際反應式如下
H2O + C5H5N．I2 + C5H5N．SO2 + C5H5N à C5H5N．SO3 + 2C5H5N．HI…… (2)
其中C5H5N．SO3會與H2O 進一步反應生成C5H5N(H)SO4H，此反應對水沒有選擇性，任何含有活潑氫的化合物都可能和C5H5N．SO3發生反應，影響準確性；好在C5H5N．SO3與H2O 在反應是濃度甚低且反應速率緩慢，我們可以藉由大量的甲醇捕獲C5H5N．SO3使化學反應終止於(2)式，維持H2O與I2之計量關係，
此反應如(4)所示
C5H5N．SO3 + CH3OH à C5H5N(H)SO4CH3……(4)
當然甲醇也可以使用其他醇類替代，像是
甲醇:可溶解大多數之試樣，且可提供靈敏度佳，可信度高的滴定終點
1-丙醇:對長鏈的有機化合物有較佳的溶解力，通常與甲醇混合使用
2-甲氧乙醇:若以甲醇為工作介質會發生副反應，2-甲氧乙醇常為工作介質，
其滴定速率較為甲醇為慢
2-氯乙醇:可抑制副反應發生
氯仿:為很好的溶劑，常與甲醇混合使用(通常含25%或50%的甲醇)
甲醛:可與甲醇(30%)混合使用於蛋白質中水份之測定
編按:不管哪一種都有毒阿……
同期，也有人提出不同的意見，例如1939年Smith、Brayt及Mitchell三氏研究本方法詳細反應，認為甲醇存在下，其反應式為:
CH3OH + SO2 + RN à (RNH)SO3CH3
H2O + I2 + (RNH)SO3CH3 + 2RN à (RNH)SO4CH3 + 2(RNH)I
其中RN=Base
多數的Karl Fisher 試劑已改為不含吡啶的咪口坐(ㄗㄨㄛˋ無誤)試劑了
目前工業界最常使用的兩種Karl Fisher 水分計設計方式為
1. 容量分析法(Volumetric method) 本實驗係採用此法
一般將樣品溶於甲醇中，以試劑滴定至水全部反應完畢即為終點。滴定終點前溶液中I-存在，電極間無電流通過。終點後由於有過量的碘存在，I+I-偶對在電極間反應產生電流，可用微安錶量測測得。
2. 庫倫電量分析法(Coulmoetric method)
用庫倫滴定法滴定。將試樣加入電解液中，其主要成分是碘化物離子、二氧化硫、鹽基以及醇類等溶劑。如公式(5)所示，通過電解氧化作用產生碘，直接與卡爾‧費歇爾試劑發生反應。
2 I- + 2 e → I2 ……5
按照法拉第定律，碘的產生與電量成正比。這就意味著，含水量可以從電解氧化所需庫倫數直接得出來。(1mg 的水=10.71 庫倫)
如圖所示，需要兩種類型的庫倫試劑：一種是陽極電解液，置電解槽的陽極室中，另外一種是陰極電解液，置於電解槽的陰極室中。庫倫試劑不需要標定。另一個優點是可以反複使用。
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本次使用的試劑為Hydranal 11(廠牌:Riedel de Haen，規格水當量:5 mg H2O /ml，不含吡啶)意思就是5 mg 水重，需要1 ml Hydranal 試劑 完成滴定終點。
當紀錄試劑使用的量 (a ml)，則水之含量可由Hydranal 試劑之水當量(We)完成
利用(6)式求得H2O%
W = 試樣重量,g
Experimental equipment
Karl Fisher 水分滴定儀(Metrohm 870KF Titrino plus) http://www.metrohm.com/com/Produkte2/Titration/KF/870.html
這邊有本台機器的官網介紹，不過好像沒有詳細說明機器的滴定極限和測定範圍
注射針筒 1 ml x1 (吸取乙醇)
燒杯 100 ml x1
角匙(就是湯匙嘛)
研砵 x1 (研磨固體)
固定樣品取樣器 x1
微量注射器 x1 (這支很貴請小心使用)
Experimental materials
Hydranal 試劑
液體試樣(乙醇95%)
固體試樣(檸檬酸鈉)
甲醇(溶劑用)
Experimental steps
1. 以純水力價標定(水當量)
將Methid 改成 Titer Ipol
-
按start鍵，進行conditioning ，出現çonditioning ok 即完成condition
這可有得等 .....不用懷疑它不是當機，大概20-30分鐘。
取用超純水
用微量針吸取，吸取的時候記得不要把整根針都拔出來了
吸取的時候，可以先吸過量，再慢慢排出到實驗所需注射的量
微量針若有氣泡輕彈即可
稱重取得注射前W1 與 注射後 W2 理論上應該是W1 – W2 = 5 mg
待畫面出現Add sample 8s 之後，將去離子水注入，並稱重取得W2重量
注射時，一氣呵成給它打下去就對了，注意別把針弄斷了
這邊注射有一點要注意的就是，針口的洞要朝外，避免注射到玻璃壁造成實驗誤差
在鍵盤上輸入重量△W，按兩次start兩次開始滴定
待結果完成會自動顯示結果，重覆上述步驟(3-5次)，以5 mg/ml為例，偏差不超過 ±1%
編按: 你那個4.1%是怎麼回事 !?
2. 分析試樣
液體試樣的分析
回主畫面將method 改回 KFT Ipol
按start鍵，進行condition，出現çonditioning ok 即完成
(接下來condition時間都會簡短許多)
同以純水作力價步驟，吸取乙醇，稱重，記錄注入前與注入後重量
輸入重量△W，按兩次start開始滴定，取得結果
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固體試樣的分析
同樣，回主畫面，至method選擇KFT Ipol
按start鍵，進行condition，待condition完成
研磨檸檬酸鈉，也可以不磨，今晚客倌就睡實驗室吧....
同上述步驟，稱重記錄△W並輸入
待condition ok 打開瓶蓋，倒入檸檬酸鈉，殘留些許沒有關係，只要取得正確的注入量即可
(教材上面的取用量寫的是0.5 g，讀者可以自行將數字折扣1成取0.05 g也無妨)
最後等待結果記錄即可
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儀器設備保養
記得要把試杯中溶液排空，再重新注入(當然不是你注，是機器注)甲醇浸滿電極之金屬探針為止
長按stop鍵即可關機，並關閉印表機，蓋上防塵套。
後續 :
筆者儀器分析的手頭資料到這邊已經完全update到blog上了，最後這篇打到零零落落的 這也沒辦法阿，距離此次水分析實驗到現今已經1年了，唉，天增歲月人真受，受不鳥阿， 就連化工材料實驗，似乎也要和核四一樣，開了又停，停了再開 ? 儀器分析實驗其實沒有什麼困難，只要把藥品放進去等待結果就好了。 比較困難的地方就是儀器和藥品使用的原理，資料換算，還有資料庫的建立，更刁難的，就是量測不確定因子、準確度、校正，畢竟每份檢驗出來的結果，都有可能關係到一場官司的勝敗；但那對目前的大 學生來講，又是另外一回事了。
Reference
水分的測定，對岸
食品分析與檢驗實驗，王美苓、周政輝、晏文潔
卡式微量水份計產品資訊，三菱化學株式會社
儀器分析實驗，黃芳榮、張健桂 (資料擷取)
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